BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------------------
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHA TẠP
Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ
ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU SIÊU TỤ, M= Co, Fe
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
MÃ SỐ:
LÊ THỊ THU HẰNG
Người hướng dẫn khoa học
: TS. MAI THANH TÙNG
HÀ NỘI - 2009
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
2
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ
Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn
này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và
tập thể.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, TS.
Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên
cứu của mình.
Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã
đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học
vừa qua.
Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và
Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn
thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã
luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài
nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2009
Lê Thị Thu Hằng
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
3
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Lê Thị Thu Hằng, học viên cao học lớp Công nghệ Hoá học,
chuyên ngành Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ kim loại, khoá 2007-2009. Tôi
xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M=
Co, Fe’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ
thực nghiệm và không sao chép.
Học viên
Lê Thị Thu Hằng
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
4
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. 2
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ 3
MỤC LỤC ........................................................................................................ 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. 7
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... 7
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................ 10
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ....................................................................... 12
1.1. SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) ........................................................ 12
1.1.1. Lịch sử phát triển ................................................................................. 12
1.1.2. Nguyên lý tụ điện ................................................................................. 13
1.1.3. Lớp điện tích kép .................................................................................. 15
1.1.4. Giả điện dung (Pseudocapacitance) ..................................................... 17
1.1.5. So sánh tụ điện và nguồn điện hoá học ................................................. 18
1.1.5.1. Cơ chế hoạt động ...................................................................... 18
1.1.5.2. Mật độ điện tích trữ ................................................................... 19
1.1.5.3. Đường cong nạp điện ................................................................ 20
1.1.5.4. Đường cong quét thế vòng tuần hoàn ........................................ 22
1.1.6. Phân loại siêu tụ .................................................................................... 24
1.1.7. Yêu cầu của vật liệu điện cực làm siêu tụ ............................................. 26
1.2. VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ ............ 28
1.2.1. Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit .......................................... 28
1.2.1.1. Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm ........................... 29
1.2.1.2. Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp ......................................... 31
1.2.2. Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD) ...................................... 32
1.2.3. Tính chất của mangan đioxit ................................................................ 33
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
5
1.2.3.1. Tính chất hoá học ...................................................................... 33
1.2.3.2. Tính chất từ ................................................................................ 34
1.2.3.3. Tính chất dẫn điện của mangan đioxit ....................................... 35
1.2.3.4. Hoạt tính điện hóa ..................................................................... 38
1.2.4. Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ .................................. 38
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ................................................................................................................ 42
2.1. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................ 42
2.1.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................... 42
2.1.1.1. Hoá chất ung cho nghiên cứu ..................................................... 42
2.1.1.2. Pha chế dung dịch ...................................................................... 43
2.1.2. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 41
2.1.3. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 41
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 43
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 43
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 44
2.2.3. Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (EDX) ................................. 46
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 48
2.2.5. Phương pháp phân tích hoá học ............................................................ 51
2.2.5.1. Phân tích xác định nồng độ Mn
2+
............................................. 51
2.2.5.2. Phân tích mức độ oxy hoá và thành phần sản phẩm .................. 53
2.2.6. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) ......................................... 55
2.2.5. Phương pháp phổ tổng trở (EIS) ........................................................... 59
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................... 66
3.1. QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG MANGAN ĐIOXIT ................................... 66
3.2. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MANGAN ĐIOXIT .................................. 69
3.2. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC .............................................. 72
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
6
3.4. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ ........................................................................... 83
3.4.1. Đặc tính CV ........................................................................................... 83
3.4.1.1. Đường cong CV ......................................................................... 83
3.4.1.2. Sự ảnh hưởng của hàm lượng chất pha tạp đến dung lượng riêng
................................................................................................................. 86
3.4.1.3. Sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dung lượng riêng .......... 88
3.4.1.4. Tính bền vững của vật liệu ......................................................... 91
3.4.2. Phổ tổng trở ........................................................................................... 94
KẾT LUẬN .................................................................................................. 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 102
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
7
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1- So sánh các thông số đặc trưng của tụ, siêu tụ và ắc quy ............. 23
Bảng 1.2- Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD ...... 32
Bảng 2.1- Hoá chất dùng cho thí nghiệm....................................................... 42
Bảng 2.2 - Thành phần dung dịch điện phân .................................................. 44
Bảng 3.1 - Kết quả chụp EDX và phân tích hoá học của các mẫu ................. 74
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của mẫu sau khi nung ở 400
0
C tính theo
phương trình Debye-Scherrer .......................................................................... 82
Bảng 3.3 - Khối lượng của các mẫu vật liệu ................................................... 86
Bảng 3.4 - Điện lượng và điện dung riêng của các mẫu ở tốc độ quét thế 10
mV/s ................................................................................................................ 87
Bảng 3.5 - Dung lượng riêng của các mẫu ở các tốc độ quét thế khác nhau .. 89
Bảng 3.6- Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế, v =
50mV/s ........................................................................................................... 92
Bảng 3.7 - Kết quả fit mạch của các oxit trong dung dịch KCl 2M ............... 97
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
8
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 - Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế của tụ điện lớp kép và phân bố điện
thế tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực .......................... 13
Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion .................... 16
Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng . 21
Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời
gian trong quá trình quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện. .......... 23
Hình 1.5 - Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính 25
Hình 1.6 - Nhóm MD có cấu trúc đường hầm ................................................ 29
Hình 1.7 - Cấu trúc Psilomelane ..................................................................... 30
Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp ............................................................. 31
Hình 2.1 - Điện cực làm việc graphit .............................................................. 41
Hình 2.2 - Hệ điện phân .................................................................................. 42
Hình 2.3- Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .................................... 43
Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD ......................................... 46
Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc năng lượng dùng đetectơ rắn ........ 47
Hình 2.6 -Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt .................................................. 49
Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét ............................... 56
Hình 2.8 - Hệ điện hóa quét thế vòng tuần hoàn ........................................... 56
Hình 2.9 - Mô phỏng đường cong CV trong quét thế vòng ............................ 57
Hình 2.10 - Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở ............................... 60
Hình 2.11 - Biểu diễn hình học các phần tử phức ........................................... 61
Hình 2.12 - Mạch tương đương của một bình điện phân ................................ 61
Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg ...................... 62
Hình 2.14 - Sơ đồ tương đương của bình điện phân ....................................... 62
Hình 2.15 - Tổng trở trên mặt phẳng phức ..................................................... 64
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
9
Hình 3.1- Đường cong phân cực trong các dung dịch ................................... 66
Hình 3.2 - Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp mẫu ............................. 68
Hình 3.3 - Ảnh SEM của mangan
đioxit tổng hợp trong các dung dịch khác
nhau ................................................................................................................. 71
Hình 3.4 - Phổ EDX của MnO
2
thu được từ các dung dịch điện phân khác
nhau ................................................................................................................. 73
Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt của mẫu 30Mn (II) ......................................... 76
Hình 3.6 - Phổ XRD tổng hợp từ các mẫu vật liệu ........................................ 77
Hình 3.7- Phổ XRD của mẫu 30Mn(II) sau nung ở 400
0
C ............................. 78
Hình 3.8- Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung ở 400
0
C ............... 80
Hình 3.9 - Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung ở 400
0
C ............. 81
Hình 3.8- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Co ........................................ 83
Hình 3.9- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Fe ......................................... 84
Hình 3.10 - Mối quan hệ giữa hàm lượng chất pha tạp với dung lượng riêng
của vật liệu ứng với các tốc độ quét thế ......................................................... 88
Hình 3.11- Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu .... 90
Hình 3.12- Sự thay đổi dung lượng riêng của mangan đioxit theo chu kỳ ..... 93
Hình 3.13 - Phổ tổng trở của các mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải lần lượt
là phổ Nyqist, phổ Bode) ................................................................................ 95
Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương của mangan đioxit trên điện cực Pt
trong dung dịch KCl 2M ................................................................................. 96
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
10
LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển như vũ bão của tin học và điện tử ngày càng đòi hỏi con
người phải luôn tìm tòi và phát triển các nguồn năng lượng mới để thuận tiện
cho việc sử dụng các công nghệ đó. Trong đó nguồn điện hóa học luôn được
các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu suất biến đổi năng
lượng khá cao so với các phương pháp tích trữ và chuyển hóa năng lượng
khác. Một khía cạnh trong lĩnh vực đó đang thu hút được sự chú ý của các nhà
khoa học trên thế giới là siêu tụ (supercapacitors hay ultracapacitors). Siêu tụ
là một thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn và thời gian sống dài
hơn so với pin, mặt khác nó lại có mật độ năng lượng cao hơn rất nhiều so với
tụ điện thông thường. Dựa trên cơ chế hoạt động của nó, ta có thể chia siêu tụ
ra thành hai loại: (i) Lớp kép (double-layer capacitors) là tụ điện hoạt động
dựa trên sự tích điện điện tích không-Faraday (non-Faraday) ở bề mặt phân
chia giữa điện cực và dung dịch điện ly; (ii) Giả tụ điện (pseudocapacitors), là
tụ điện hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có sự chuyển điện tích qua bề
mặt điện cực) của chất hoạt động điện cực. Và trong những năm gần đây, một
thuật ngữ mới được dùng để gọi chung cho hai loại siêu tụ đó là “tụ điện điện
hoá” hay gọi tắt là tụ điện hoá.
Cho đến thời điểm hiện nay, Rutini oxit là vật liệu rất thích hợp nhất
cho việc chế tạo siêu tụ vì nó có dung lượng riêng lớn (C> 700 Fg
-1
) và cửa
sổ điện thế rộng (khoảng 1,4 V). Tuy nhiên, Rutini quá đắt và độc, và đòi hỏi
phải hoạt động trong môi trường axit mạnh. Vì vậy, một yêu cầu cấp thiết
được đặt ra hiện nay là phải tìm ra một vật liệu thay thế vừa rẻ hơn, an toàn
hơn và thân thiện với môi trường hơn. Mangan đioxit là một vật liệu được
ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện, với một số ưu điểm như: có nguồn
nguyên liệu rẻ, phong phú, cách chế tạo đơn giản và có thể dễ dàng điều chế
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
11
theo nhiều cách khác nhau, tính dẫn điện và hoạt tính điện hóa tương đối tốt,
lại rất thân thiện với môi trường. Hơn nữa, vật liệu này có thể làm việc trong
môi trường trung tính. Do đó, nó đang là vật liệu thu hút được rất nhiều sự
quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Tuy nhiên, dung
lượng riêng của nó lại không cao lắm và để cải thiện nhược điểm này của vật
liệu thì một trong những biện pháp nhằm tăng dung lượng riêng cho vật liệu
đó chính là pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như: Mo, Pb, Fe, Co, Ni …
và theo một số công trình nghiên cứu thì việc pha tạp này cho kết quả khá khả
quan [15-17]. Nhưng các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của việc pha tạp Co và
Fe thì còn ít và các kết quả thu được từ các công trình nghiên cứu lại rất khác
nhau.
Do vậy, nhiệm vụ của luận văn này là ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu
pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm
vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe’’.
Mục tiêu của đề tài là:
• Chế tạo vật liệu mangan đioxit pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng
phương pháp điện hoá, M = Co, Fe.
• Nghiên cứu hình thái cấu trúc của Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O trước khi
và sau khi pha tạp Co, Fe.
• Nghiên cứu thành phần hóa học của Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O trước khi
và sau khi pha tạp Co, Fe.
• Nghiên cứu tính chất điện hoá của Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O trước khi
và sau khi pha tạp Co, Fe.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
12
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS)
1.1.1. Lịch sử phát triển
Thông thường, khi muốn tích điện người ta sử dụng pin hoặc ắc quy. Các
nguồn điện hóa học này rất phổ biến, tuy nhiên chúng lại có nhược điểm là
dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế thải sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi
trường, và thời gian nạp điện của ắc quy thường mất nhiều giờ.Hiện nay các
nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chế tạo được một loại thiết bị
mới, gọi là siêu tụ có điện dung tới khoảng 5000 Fara, cao hơn điện dung của
các tụ điện thông thường tới hàng tỷ lần, thời gian nạp chỉ khoảng 10 giây
[15]. Siêu tụ điện với công nghệ mới đã mở ra một triển vọng ứng dụng to lớn
cho nhân loại.
Năm 1957, các nhà khoa học đã phát hiện ra siêu tụ điện khi sử dụng
than hoạt tính để chế tạo điện cực, nhưng khi đó vẫn chưa giải thích được cơ
chế hoạt động, nên phải ngừng phát triển theo hướng này. Đến năm 1966, siêu
tụ điện mới được phát hiện và nghiên cứu trở lại khi các kỹ sư của một công
ty dầu mỏ ở bang Ohio (Mỹ) đang nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu. Họ
đã sử dụng hai lớp than hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp để
làm hai bản cực của tụ điện, nhưng sau đó họ cũng không thành công trong
việc thương mại hóa sản phẩm siêu tụ này. Từ năm 1990, nhờ sự phát triển
của công nghệ tiên tiến (công nghệ nano) mà các sản phẩm siêu tụ đã được
phát triển hơn, và được thị trường đón nhận, điển hình với doanh thu đạt được
vào năm 2005 là 400 triệu USD. Đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện
cho ô tô, siêu tụ đã có những đóng góp đáng kể.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
13
Siêu tụ điện đã được thử nghiệm làm nguồn điện trong các phương tiện
giao thông. Tại Trung Quốc và Cộng Hoà Liên Bang Đức đã thử nghiệm các
tuyến xe buýt và đường sắt nhẹ chạy điện sử dụng siêu tụ điện, có khả năng
nạp đầy khi đỗ tại bến lấy khách. Nhờ sự phát triển của công nghệ nano, các
nhà khoa học tin tưởng rằng, thời gian tới siêu tụ có tương lai đầy hứa hẹn.
1.1.2. Nguyên lý tụ điện
Siêu tụ có hai điện cực được nhúng trong một dung dịch điện ly, được
ngăn cách với nhau, và có bộ phận dẫn điện ra ngoài. Quá trình tích trữ năng
lượng được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện như
hình 1.1.
Hình 1.1 – Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế của tụ điện lớp kép và phân bố điện thế
tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực
IR
IR
Hạt Cacbon tiếp
xúc với dd điện ly
Dung dịch điện ly, lớp hoạt động
Màng ngăn
Bộ phận tiếp điện
Bộ phận tiếp điện
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
14
Trong tụ điện phẳng có hai bản điện cực có diện tích bằng nhau A, được
đặt đối song song với nhau và cách nhau một khoảng d trong chân không, thì
điện dung C được tính theo phương trình (1.1):
Nếu hai bản được tách ra bởi một chất điện môi có hằng số điện môi ε,
điện dung được tính theo phương trình (1.2):
Tụ điện lớp kép cũng tích trữ năng lượng tương tự như vậy, nhưng sự
tích điện không thực hiện trên hai bản điện cực dẫn điện. Thay vào đó, năng
lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích kép, tại bề mặt phân chia pha
của điện cực dẫn điện với dung dich điện ly. Khi nạp điện, các ion âm trong
dung dịch điện ly sẽ khuếch tán tới cực dương, còn các ion dương khuếch tán
tới điện cực âm. Khi đó, tạo ra hai lớp điện tích riêng biệt của tụ, do đó mật
độ năng lượng tối đa W được tích trữ trong tụ điện được tính theo phương
trình (1.3):
2
2
1
CVW =
Trong đó C là điện dung và V là điện áp.
Như vậy, tụ điện lớp kép không bao gồm phản ứng hóa học, do đó siêu tụ có
chu kỳ phóng nạp dài. Ngoài điện dung lớp kép, điện dung liên quan đến phản
ứng xảy ra trên bề mặt điện cực cũng quan trọng. Trong quá trình phản ứng,
có sự trao đổi điện tử xảy ra ngang qua lớp kép, kết quả là dẫn đến sự thay
đổi trạng thái ôxi hóa. Do đó, điện dung của quá trình Faraday được được gọi
là giả điện dung.
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
15
1.1.3. Lớp điện tích kép
Như đã nói trên, chúng ta xem lớp điện tích kép như một tụ điện phẳng
gồm hai bản: một bản là bề mặt điện cực, bản thứ hai là lớp dung dịch nằm sát
bề mặt điện cực tích điện ngược dấu. Lớp điện tích kép là kết quả của sự
tương tác mạnh mẽ giữa các ion hay phân tử có trong dung dịch với bề mặt
điện cực. Tại bề mặt phân chia dung dịch/kim loại có một lớp điện tích mỏng
trên bề mặt kim loại, kết quả từ sự dư thừa hay thiếu hụt điện tử. Còn bản
lỏng nằm trong dung dịch chia ra làm hai phần.
Phần bên trong, phần gần điện cực nhất là phần đặc sít được gọi là lớp
Helmholtz bao gồm các ion trái dấu bề mặt điện cực. Độ dầy lớp Helmholtz
gần bằng bán kính của ion bị solvat hoá (từ 3.10
-10
– 4.10
-10
m). Hằng số điện
môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung
dịch. Điều này là do sự định hướng của các phần tử dung môi lưỡng cực trong
phần đặc dưới tác dụng của điện trường điện cực cũng như do kết quả tương
tác đặc biệt của chúng với kim loại điện cực. Khi không có mặt những ion hấp
thụ đặc biệt, độ giảm thế trong phần đặc Helmholtz là tuyến tính theo khoảng
cách. Phần đặc Helmholtz được chia làm hai phần: lớp Helmholtz trong và
lớp Helmholtz ngoài. Lớp Helmholtz trong là lớp có chứa các phân tử dung
môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đặc biệt (có thể là ion hoặc là phân tử).
Mặt phẳng đi qua tâm của các ion bị hấp phụ đặc biệt được gọi là mặt phẳng
Helmholtz trong (Inner Helmholtz Plane) ký hiệu là IHP, cách bề mặt điện
cực một khoảng x
1
. Các ion bị solvat hoá chỉ có thể tiếp cận gần nhất đến bề
mặt điện cực ở khoảng cách x
2
, mặt phẳng đi qua tâm các ion bị solvat hoá có
thể tiếp cận điện cực gần nhất gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài (Outer
Hlelmholtz Plane) ký hiệu là OHP.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn
1-x
M
x
O
1+y
.nH
2
O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật
liệu siêu tụ, M = Co, Fe
Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng
16
Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion
a) Mô hình lớp kép
b) Sự thay đổi điện thế theo khoảng cách
Phần bên ngoài, có cấu tạo khuếch tán nên gọi là lớp khuếch tán. Khoảng
cách x
2
đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bị solvat hoá có thể
tiếp cận được bề mặt điện cực, và cũng là điểm xuất phát của lớp khuyếch tán.
Lớp khuếch tán
Cation bị solvat hóa
Anion hấp phụ đặc biệt
= Phân tử
solvat
Kim
loại
a)
b)
