BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
NGUYỄN TUẤN ANH
Nghiên cứu tính chất và chế tạo của tổ hợp Epoxy
đóng rắn nguội có sử dụng xenlulo vi cấu trúc
Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu polyme và compozit
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC :
CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS Vũ Minh Đức
Hà Nội, 2010
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1
PHẦN I: TỔNG QUAN ...................................................................................2
I.1. Vật liệu compozit ...................................................................................... 2
I.1.1. Khái niệm:.............................................................................................. 2
I.1.2. Phân loại compozit ................................................................................. 3
I.2. Nhựa nền Epoxy........................................................................................ 3
I.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy ....................................................... 3
I.2.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy ...................................................... 4
I.2.2.1.Nguyên liệu đầu.................................................................................... 4
I.2.2.2.Phản ứng tạo nhựa epoxy-dian ........................................................... 5
I.2. 3. Các loạ
i nhựa epoxy điển hình. ............................................................ 6
I.2. 4. Các đặc trưng của nhựa epoxy ............................................................. 7
I.2. 5. Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy.......................................... 8
I.2.6. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy ....................................................... 9
I.2.6.1. Đóng rắn nguội.................................................................................. 10
I.2.6.2. Đóng rắn nóng................................................................................... 11
I.2.6.3. Xúc tác đóng rắn................................................................................ 11
I.3. Sợi gia cường........................................................................................... 12
I.3.1.Sợi thực vật: ........................................................................................... 12
I.3.2.Sợi thuỷ tinh: ......................................................................................... 12
I.3.3.Sợi aramit............................................................................................... 13
I.3.4.Sợi gốm................................................................................................... 13
I.3.5.Sợi cacbon. ............................................................................................. 13
I.3.6.Sợi xenlulo vi cấu trúc........................................................................... 17
I.3.6.1.Vi sợi xenlulo từ thực vật ................................................................... 17
I.3.6.2.Vi sợi xenlulo được tạo ra nhờ vi khuẩn (BC)................................. 22
I.3.6.3. Ứng dụng của BC .............................................................................. 34
PHẦN II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU37
II.1.Hóa chất .................................................................................................. 37
II.2.Nguyên vật liệu.......................................................................................37
II.3. Quá trình xử lý kiềm BC ...................................................................... 37
II.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của màng BC .......................... 37
II.4.1. Quy trình chế tạo màng ...................................................................... 37
II.4.2. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của màng BC ...................... 38
II.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 40
II.5. Phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit từ BC và epoxy .......... 41
II.5.1.Quy trình thay thế nước trong BC bằng etanol.................................. 41
II.5.2.Quá trình phân tán BC vào nhựa epoxy epikote 240 ......................... 42
II.5.3.Phương pháp chế tạo vật liệu epoxycompozit gia cường bằng BC ... 43
II.6. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu PC....................... 44
II.6.1.Phương pháp xác định phần gel [3] ................................................... 44
II.6.2.Phương pháp xác định độ bền uốn:.................................................... 46
II.6.3. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt. ............................................. 47
II.6.4.Phương pháp xác định độ bền mỏi ..................................................... 48
II.6.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................ 49
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................51
III.1. Khảo sát nguyên liệu ban đầu ............................................................51
III.1.1. Vi sợi xenlulo vi khuẩn (BC) ........................................................... 51
III.1.1.1 Đặc tính của BC chưa xử lý............................................................ 51
III.1.1.2. Khảo sát quá trình xử lý BC bằng phương pháp kiềm................. 54
III.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tán BC đến tính chất
của màng trên cơ s
ở của nó........................................................................... 59
III.2.Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa
epoxy gia cường bằng BC.............................................................................61
III.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng BC đến độ bền uốn của vật liệu
compozit .......................................................................................................... 61
III.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng BC đến độ bền kéo của vật liệu
compozit .......................................................................................................... 63
III.2.3. Khảo sát của hàm l
ượng BC đến độ bền mỏi của vật liệu compozit..... 64
III.2.4. Khảo sát hình thái cấu trúc của bề mặt phá hủy vật liệu vật liệu
BC/epoxy ........................................................................................................65
III.2.5.Tính chất cơ nhiệt của nanocompozit BC/epoxy (TMA)............... 67
KẾT LUẬN .....................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................69
1
MỞ ĐẦU
Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn có những ưu điểm nổi bật như độ bền cơ
học cao, khả năng chống ăn mòn tốt, bền nhiệt, bền hóa, bám dính tốt lên nhiều loại
vật liệu và đặc biệt có độ co ngót thấp khi đóng rắn nên được sử dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực của nền kinh tế. Tuy nhiên, do sau khi đóng rắn mật độ
liên kết
ngang dày đặc làm cho nhựa có tính chất dòn. Chính điều này đã hạn chế ứng dụng
của nó trong một số lĩnh vực.
Một trong những biên pháp cải thiện tính chất của nhựa epoxy là sử dụng
chất gia cường kích thích nano [1-4].
Vi sợi xenlulo được hình thành do một loài vi khuẩn tiết ra trong dịch nuôi
cấy (BC) và được biết đến như một loại vật liệu nano có tính chất cơ học cao và cấu
trúc đ
an xen chằng chịt. Điểm đặc biệt là BC có khả năng gia cường tốt cho vật liệu
polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy [39].
Với điều kiện khí hậu phù hợp với quá trình lên men, cộng với nguồn nguyên
liệu sẵn có, rẻ tiền nên việc sản xuất BC hết sức thuận lợi ở nước ta, rất tiếc là cho
đến nay BC chỉ mới được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩ
m.
Để nâng cao giá trị của BC, đề tài “Nghiên cứu tính chất và chế tạo của tổ
hợp epoxy đóng rắn nguội có sử dụng xenlulo vi cấu trúc” đã sử dụng chúng làm
chất gia cường nano cho vật liệu epoxy compozit.
Hà nội, tháng 10 năm 2010
Học viên
2
PHẦN I: TỔNG QUAN
I.1. Vật liệu compozit
Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5000 năm
TCN. Thời cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống ví dụ như: sử
dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ gốm
Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu compozit t
ừ khoảng 3000 năm TCN, sản
phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm bitum về sau này là các thuyền
được đan bằng tre trát mùn của và nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn
với rơm, rạ là những sản phẩm compozit được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã
hội.
Sự phát triển của vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột biến
vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu
ứng dụng thành công
sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster dùng gia cường cho polieste không no và giải pháp
này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến
phục vụ cho đại chiến thế giới lần thứ hai [1].
Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong nghành vật liệu compozit đó là sự xuất
hiện nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyeste, nylon…
Từ năm 1970 đến nay vật liệu compozit nền chất dẻo đã được đa vào sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự…[5].
I.1.1. Khái niệm:
Vật liệu compozit là vật liệu được tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau
nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn vật liệu thành phần
riêng rẽ.
Đặc tính chung: Trong trường hợp tổng quát nhất, một vật liệu compozit gồm
một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục. Khi vật liệu gồ
m
nhiều pha gián đoạn gọi đó là compozit hỗn tạp pha gián đoạn thường có cơ tính
trội hơn pha liên tục:
• Pha liên tục được gọi là nền.
• Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường.
3
I.1.2. Phân loại compozit
Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của các vật
liệu thành phần.
Phân loại theo hình dạng:
+ Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu tăng cường (cốt) là các sợi đó là
compozit độn dạng sợi. Sợi sử dụng có thể là dưới dạng liên tục hay gián
đoạn: sợi ngắn, vụn…Chất độn dạng sợi gia cường tăng cơ tính cho polime
n
ền.
+ Vật liệu compozit cốt hạt.
Khi vật liệu cốt hạt có dạng hạt đó là compozit cốt hạt. Hạt khác sợi ở chỗ nó
không có kích thước ưu tiên.
Hạt được sử dụng để cải thiện một số cơ tính của vật liệu hoặc của vật liệu nền,
chẳng hạn như tăng độ cứng, tăng khả năng chịu nhi
ệt, chịu mòn, giảm độ co
ngót…đôi khi làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn không làm thay đổi cơ tính của
vật liệu [6].
I.2. Nhựa nền Epoxy
Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán đóng vai trò truyền ứng suất sang độn khi có
ngoại lực tác dụng lên vật liệu.
I.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy
Hợp chất epoxy đợc phát hiện vào thế kỷ 19 năm 1856 Bethelot điều chế được
epiclohydrin từ điclohidrin của glixerin trong môi trường kiềm .
Năm 1859 Wart điều chế được etylen oxit từ clohydrin của glycol trong môi trường
kiềm
Năm 1918 Macintos và Volford công bố một loại nhựa tổng hợp từ phenol,
crezol với epiclohydrin trong môi trường kiềm có thể đóng rắn ở 120- 130
o
C với
hexametylen tetraamin. Đến năm 1930 Blumer tổng hợp được nhựa từ phenol
andehit thơm và epiclohydrin trong môi trường kiềm nhựa thu được có thể tạo được
màng vecni với nhựa phenolic khi đun nóng. Tuy cơ chế phản ứng đóng rắn chưa
được rõ ràng, song trong khoảng thời gian 1920-1930 đã có một số ứng dụng đơn
giản của nhựa epoxy [4].
4
Tháng 12-1934 trong bản quyền sáng chế về tổng hợp poliamin từ amin và
polyglixydylete, H.Sonlack đã đưa ra công nghệ chế tạo glyxydyete từ bisphenol A
và epiclohidrin trong kiềm. Đến khi P.Kastan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa từ
bisphenol A và epiclohydrin (1938) thì ông cũng phát hiện khả năng đóng rắn của
nhụa epoxy với anhydric phtalic. Năm 1943, P. kastan công bố điều kiện tiến hành
phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin để có thể nhận được monome epoxy
hoặc polyme epoxy.
Cũng vào nă
m 1943, S.Green lee (Mỹ) công bố sáng chế về tổng hợp nhựa
epoxydian tơng tự như quy trình công nghệ của P. Kastan song nhựa này nhận được
khối lượng phân tử lớn hơn, và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp[6].
I.2.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy
Dựa trên cơ sở các phản ứng sau.
- Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là
epiclohydrin) với các chất cho proton (bisphenol A)
- Epoxy hoá các hợp ch
ất không no bằng tác nhân cung cấp oxy
- Trùng hợp và đồng trùng hợp các chất epoxy không no.
Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng
ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là
sản phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi nhất.
Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin
(ECH).
I.2.2.1.Nguyên liệu đầu
- Bisphenol A được tạo ra từ
phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở
10
0
-50
0
C.
Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không
tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 155
0
-157
0
C.
- Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylen
(1)
5
CH
2
= CH + Cl
2
CH
2
= CH + HCl (2)
CH
3
CH
2
- Cl
CH
3
= CH + H
2
O / Cl
2
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- Cl + HCl (3)
CH
2
- Cl OH
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- Cl + NaOH CH
2
- CH - CH
2
- Cl + NaCl + H
2
O (4)
OH
O
Ngoài ra epiclohydrin còn được tạo ra từ glyxerin qua hai giai đoạn clo hóa và đóng
vòng epoxy.
CH
2
- CH - CH
2
+ 2HCl (khí) CH
2
- CH - CH
2
+ 2H
2
O (5)
OH OH OH Cl OH Cl
CH
2
- CH - CH
2
+ NaOH Cl - CH
2
- CH - CH
2
+ NaCl + H
2
O (6)
Cl OH Cl
O
ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18(g/ml), nhiệt độ sôi 117 ÷
118
0
C [6-7].
I.2.2.2.Phản ứng tạo nhựa epoxy-dian
Phản ứng trùng ngưng của bisphenol A với ECH tạo nhựa epoxy sử dụng xúc
tác kiềm xảy ra theo hai giai đoạn.
GĐ1: Nhóm epoxy của ECH tác dụng với nhóm hyđroxyl của bisphenol A phản
ứng xảy ra nhanh ở t
0
60-70
0
C, toả nhiệt
molkcalH /17
−
=
∆
theo phương trình:
CH
3
CH
2
- CH - CH
2
Cl
+ HO C OH + CH
2
- CH - CH
2
- Cl
O CH
3
O
CH
3
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- O C O - CH
2
- CH - CH
2
- Cl (7)
OH CH
3
OH
xt
6
GĐ2: Tách HCl tạo diepoxy, phản ứng xảy ra chậm. Và theo nhiệt
(
molkcalH /29−=∆
)
CH
3
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- O C C O - CH
2
- CH - CH
2
- Cl + 2NaOH
OH CH
3
OH
CH
3
CH
2
- CH - CH
2
- O C C O - CH
2
- CH - CH
2
+ 2NaCl + 2H
2
O (8)
O
CH
3
O
Diglyxydylete(DGE)
Tiếp theo phát triển mạnh do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE
DGE + DPP CH
2
- CH - CH
2
- O - R - O - CH
2
- CH - CH
2
- O - R - OH
(9) O OH
(A)
CH
3
R : C
CH
3
Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với ECH tương tự kiểu phản ứng
(7), đóng vòng epoxy theo (8), tạo ra oligome epoxy có độ trùng hợp n=1, phát triển
mạnh theo phản ứng (7), (8), (9) tạo ra các oligome có n = 2, 3, 4…
Trong quá trình tạo thành nhựa cần luư ý quá trình
Thuỷ phân ECH do kiềm
Thuỷ phân nhóm epoxy ở cuối mạch thành nhóm hydroxyl
Trùng hợp ở vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc không gian đôi khi làm cho
nhựa bị keo kết lại phản
ứng trùng hợp này xảy ra không chỉ giữa các nhóm
epoxy với nhau mà cả giữa nhóm epoxy với nhóm hydroxyl.
Khối lượng phân tử của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300-18000 phụ
thuộc vào tỉ lệ mol EHC và DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử
dụng.
Có thể tổng hợp nhựa epoxy có KLPT cao từ nhựa có KLPT thấp thông qua phản
ứng ngưng tụ với bisphenol A [3-7].
I.2. 3. Các loại nhựa epoxy điển hình.
Nhựa epoxy là các oligome, polime mà có ít nhấ
t hai nhóm epoxy (hay glyxydyl)
trong một phân tử có thể chia thành 2 loại chính
Nhựa epoxy mạch thẳng
7
RCH CHRCH CHR
O O
Nhựa epoxy mạch vòng
R
CH HC
O O
CH HC
R
- Nhựa epoxy thẳng còn có thể chia làm hai loại tuỳ theo vị trí nhóm epoxy
* Nhựa epoxy tổng hợp từ ECH với các hợp chất cho proton với nhóm epoxy ở đầu
mạch, phân tử có cấu tạo theo một trong 3 nhóm thường gặp.
O O
ROCH
2
CH CH
2
RR'NCH
2
CH CH
2
RCOOCH
2
Glyxydylete Glyxydylamin
* Nhựa epoxy có nhóm epoxy không ở đầu mạch có thể nhận được bằng cách epoxy
hoá các hợp chất không no.
- Nhựa epoxy vòng nhận được bằng phương pháp epoxy hoá nối đôi trong vòng phổ
biến
O
CH - CH
2
COOCH
2
-CH=CH
2
CH
3
O O C C
COOCH
2
-CH=CH
2
CH
3
Vinylhexen-3- dioxit 3,4 - epoxy hexan 3,4 - dioxit
diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propan
- Nhựa epoxy vòng thường được đóng rắn nóng để chế tạo vật liệu
I.2. 4. Các đặc trưng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau:
- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g
nhựa.
- Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng
nhóm epoxy
O
O
8
- HLE và ĐLE liên quan theo công thức
ĐLE=
HLE
x1043
(43: khối lượng phân tử của nhóm epoxy)
- Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự
hình thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban
đầu kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc và thành phần tổ hợp và điều kiện
đóng rắn (kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ). Khi giảm kích thước của các
phần tử hình cầu thì
độ bền điện của polime tăng. Cùng với việc giảm khoảng cách
giữa các mắt lưới khâu mạch, t
0
thuỷ tinh hoá, độ bền hoá và độ chịu nhiệt tăng
nhưng khi đó thường thì độ giòn của polime lại tăng. Cũng tương tự như vậy khi
tăng hàm lượng nhân thơm trong nhựa polime. Tăng mật độ kết bó của các đoạn
mạch sẽ làm tăng độ bền cơ lý và độ bền hoá học.
- Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít
hay hoàn toàn không có các nhóm ho
ạt động hoá học. Những cấu tử như vậy không
tham gia vào mạng lưới cấu trúc, tích tụ trên ranh giới phân chia các phần tử hình
cầu do đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học.
I.2. 5. Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy.
+ Màng phủ bảo vệ:
- Màng phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy được dùng để bảo vệ cho
các thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc dầu, thực phẩm, giấy … và
nhiều kết cấu xây dưng như cầu, cống …
Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy
chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: Rượu
vang, bia, chất tẩy rửa …
Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiề
u trong công
nghiệp đóng tàu biển. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp,
buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp ….
+ Làm keo dán.
Keo dán epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong công
nghiệp hàng không, điện , điện tử …
9
Dùng chủ yếu gắn kim loại gỗ, sứ, bê tông …
+ Vật liệu compozit
Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cờng bằng sợi thuỷ tinh đã được sử
dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ … với giá
thành thấp, nhẹ và độ bền ăn mòn cao.
Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất
tăng cường dạng s
ợi ( cacbon, polyamit, Bo, grafit ) ngày càng được phát triển
mạnh. Do những ưu việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệu
compozit trong máy bay đã giảm được nhiều khối lượng kết cấu, giảm tiêu hao
nhiên liệu …
I.2.6. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa Epoxy chỉ được sử dụng hiệu quả sau khi đó chuyển sang trạng thái
nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử
nhờ phản ứng với
chất đóng rắn, tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy không hòa tan.
Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng quyết định đến
nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, độ bền môi trường và tính chất cơ lý của nhựa epoxy.
Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ
gia công.
Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia thành hai loại: xúc tác và chất đồng
phản ứng ( co-reactant) hay khâu mạch. Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng
khơi mào phản ứng trùng hợp nhóm epoxy , bao gồm amin bậc 3, axit Lewis………
và xúc tác phối trí. Chất đóng rắn loại khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống
các liên kết ngang, là các hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy ,
nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme
mạ
ng không gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính axit hoặc bazơ. Các
tác nhân đóng rắn bazơ gồm có amin bậc1, bậc 2; amin thẳng, thơm. Tùy thuộc tính
bazơ của các plyamin, phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường ( amin
thẳng), hoặc ở nhiệt độ cao (amin thơm). Các tác nhân đóng rắn axit có thể là
polyphenol, polymethiol và anhydrit axit.Ngoài ra còn có những hợp chất đa chức
có thể đóng rắn nhựa epoxy đồng th
ời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch.
Các tác nhân đóng rắn nhựa Epoxy rất đa dạng và sản phẩm đóng rắn có các
tính chất biến thiên trong một khoảng rộng đó là khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất,
độ bền cơ lý…
10
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là phản ứng mở vòng oxyran tạo thành cầu
nối giữa các phân tử, tạo liên kết đan lưới giữa các nhóm epoxy. Các chất đóng rắn
được chia làm 3 loại chính sau:
I.2.6.1. Đóng rắn nguội
Bao gồm các amin mạch thẳng hóa rắn qua cơ chế mở vũng bằng phản ứng
cộng vào nhúm oxyran cũn R
3
N mở vũng theo cơ chế anion (A
+
) khi có mặt xúc
tác OH
-
• Các chất đóng rắn amin thẳng gồm:
+ Polyetylen polyamin( PEPA):
H
2
N-[CH
2
-CH
2
-NH-]
n
CH
2
-CH
2
-NH
2
+ Dietylentriamin( DETA):
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH
2
+Trietylentetraamin( TETA):
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH
2
+ Hexametylendiamin( HMDA): H
2
N-(CH
2
)
6
-NH
2
Để đạt được yêu cầu thường sử dụng lượng polyamin cỡ 8-10 phần khối lượng cho
100 phần nhựa Epoxy.
• Các adduct amin:
Để hạn chế sai số khi đong các cấu tử và giảm mức độ độc hại có thể sử dụng một
số adduct. Cho nhựa phản ứng với một lượng dư amin sẽ cho phép tạo ra adduct có
chứa nhóm chức amin hoạt động có thể sử dụng để tiếp tục đóng rắn.
Chất đóng rắn từ adduct với nhựa epoxy lỏng có khả năng đóng r
ắn cao và trộn
hợp tốt với nhựa.
Adduct với acrylo nitryl (ACN). Sản phẩm quan trọng là dẫn xuất của DETA
và ACN tỷ lệ 1:1:
Adduct của DETA và butylacrylat:
H
2
N-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH
2
+ CH
2
=CHOOC
4
H
9
H
2
N-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH-CH
2
-CH
2
-OOC
4
H
9
Dẫn xuất xetimin là một sản phẩm ngưng tụ giữa amin mạch thẳng và một
xeton. Dẫn xuất này dễ bị thủy phân, tái tạo lại amin khi thực hiện đóng rắn nên
được sử dụng để đóng rắn mạch nhựa epoxy trong môi trường ẩm.
11
Chất đóng rắn xetimin có thể sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy ngay
trong môi trường ẩm nên thường được sử dụng để sửa chữa các công trình thủy lợi,
quân sự, xây dựng cụng nghiệp [7].
I.2.6.2. Đóng rắn nóng
Bao gồm các amin thơm và các anhydrit
Các chất đóng rắn amin thơm:
Nhiều amin thơm đa chức có khả năng phản ứng với nhựa epoxy, đóng rắn
chúng ở nhiệ
t độ cao. Nhưng sản phẩm cuối cùng có độ bền nhiệt, bền hóa
chất…cao hơn nhiều so với amin mạch thẳng.
Cơ chế đóng rắn giống amin mạch thẳng nhưng tiến hành ở 130-150
o
C
Chất đóng rắn nhóm anhydrit:
Đó là một số loại anhydrit hữu cơ được dùng làm chất đóng rắn cho nhựa
epoxy.
Tỷ lệ sử dụng khoảng 30-40% trọng lượng so với nhựa.
Các anhydrit mở vòng oxyran theo 3 bước:
Bước 1: Phản ứng của nhóm anhydrit với nhóm alcol bậc 2 trong nhựa(hay -
OH trong môi trường) tạo ra este monocacboxylic
Bước 2: Nhóm -COOH mở vòng epoxy tạo thành dieste
Bước 3: Nhóm -OH phản ứng với oxyran trong
điều kiện xúc tác axit và
nhiệt độ cao tạo ra este và nhóm -OH mới.
Khi sử dụng đóng rắn anhydrit phải trộn chúng với nhựa Epoxy ở nhiệt độ
nóng chảy của các anhydrit để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Đóng rắn thích
hợp 130-150
0
C, trong 4-6 giờ, áp lực 0.5-3 kg/cm
2
.
Tỷ lệ thường sử dụng anhydrit/epoxy = 0.85/1 hoặc thấp hơn là 0.5/1.
Ngoài ra có thể sử dụng các axít để đóng rắn nhưng thực tế lại rất ít sử dụng vì
trong quá trình đóng rắn sinh ra hơi nước làm ảnh hưởng đến chất lượng, và tính
thẩm mỹ của sản phẩm [7].
I.2.6.3. Xúc tác đóng rắn
Là những chất xúc tác cho phản ứng xảy ra dễ dàng, thuận lợi, theo yêu cầu
vớ
i hàm lượng sử dụng có thể là 0.5-2.5% phần khối lượng so với nhựa.
12
Các xúc tác có tác dụng làm giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn,tăng mạng
lưới không gian trong khối epoxy. Đó là các axít và bazơ lewis.
Trùng hợp cation:
Được khởi đầu bằng axít lewis như BF
3
, SnCl
4
…thường dùng phổ biến là
BF
3
O(C
2
H
5
)
2
Ngoài ra, nhựa epoxy cũn được sử dụng làm nhựa nền trong chế tạo vật liệu
compozit. Sản phẩm tạo thành có tính chất cơ học cao và thường được ứng dụng để
chế tạo các chi tiết máy, thiết bị y tế, hàng không, vũ trụ..[7]
I.3. Sợi gia cường
Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn (chất gia cường) thường
có tính chất cơ lí cao hơn nhựa. Người ta đánh giá chất gia cường dựa trên các
đặc điểm:
Tính gia cường cơ học
Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ
Phân tán vào nhựa tốt.
Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
Thuận lợi cho quá trình gia công
Giá thành thấp.
Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại
vật liệu gia cường cho thích hợp. Có 2 dạng cốt
I.3.1.Sợi thực vật: tre luồng, xơ dừa, dứa, bông đay…
Xenlulo là thành phần polime chính của sợi. Không như các sợi truyền thống có
một phạm vi tính chất xác định như sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi cacbon….Các sợi
xenlulo tự nhiên có tính chất thay đổi không xác định rõ. Trong sợi tự nhiên ngoài
thành phần chính xenlulo còn chứa các hợp chất thiên nhiên khác như linin, sáp.
Các sợi được hình thành từ các sợi vi đơn. Các sợi đơn gắn kết với nhau nhờ
linin.
Sợi thực vật dễ hút ẩm làm cho sợi này khó dùng cho vật liệu compozit sử dụng
ngoài trời.
I.3.2.Sợi thuỷ tinh:
Thuỷ tinh có nhiều loại nhưng chỉ có 6 loại được sản xuất ở dạng sợi để sử
dụng làm chất gia cường:
* Thuỷ tinh E: Sử dụng rộng rãi, ứng dụng chung.
13
* Thuỷ tinh D: tính dẫn điện cao
* Thuỷ tinh A (thuỷ tinh kiềm) nhẹ hơn và tương đối bền nhng chịu nước
kém hơn nhiều so với thuỷ tinh E.
* Thuỷ tinh C: Có độ bền hoá cao.
* Thuỷ tinh S và R: độ bền cao sử dụng trong kỹ thuật hàng không, vũ trụ.
- Sợi thuỷ tinh đựơc chế biến từ thuỷ tinh kéo sợi gọi là thuỷ tinh dệt trong
đó chứa silic, alumin…Sợi đựoc kéo có đặc điể
m: mềm, dẻo, chịu uốn nên có thể
cuộn chúng thành những con suốt lớn để phục vụ cho việc dệt ra các loại vải, thuỷ
tinh gia cờng trong công nghệ compozit.
I.3.3.Sợi aramit.
Sợi aramit là những polimit thơm, trong đó có ít nhất có 85% nhóm amin
liên kết trực tiếp với hai nhân thơm. Loại “tech nola”: đi từ copolyme có công thức
NH NHCO CO
Kevlar: là một loại vật liệu siêu việt, bền hơn thép, dẻo và chịu được sự quá nhiệ
t
I.3.4.Sợi gốm
Nhờ phương pháp kết tủa, ngày nay người ta thu được nhiều sợi gốm khác
nhau:
Sợi B (bore), Sợi B-B
4
C, Sợi SiC, Sợi Bor SiC
- Cơ tính của các loại sợi gốm rất ổn định ở nhiệt độ cao.
I.3.5.Sợi cacbon.
Xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1960 sợi cacbon (graflt) với nhiều tính
chất quý, độ bền cao, modun cao, bền nhiệt, bền hoá chất…đã trở thành vật liệu gia
cường cho các vật liệu compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa,
tàu vũ trụ, dụng c
ụ thể thao.
Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cacbon khá đa dạng, tuỳ thuộc vào nguyên
liệu được sử dụng các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử lí nhiệt, độ ẩm…có
thể thu được sợi cacbon có tính chất khác nhau.
Sợi cacbon (grafit) chủ yếu được tạo thành từ 3 loại sợi: sợi polyacrylonitril (PAN),
các loại sợi xenlulo (sợi bông) và tơ nhân tạo(axetat xenlulo) và pec – cặn dầu m
ỏ.
