Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o
Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi
------------------------------------------------------
Hµ m¹nh chiÕn
LuËn v¨n th¹c sü khoa häc
ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc
nghiªn cøu sù h×nh thµnh
vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh
tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn
NgƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Mai Thanh Tùng
Hµ néi - 2007
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
1
Môc lôc
Lêi cam ®oan .................................................................................................. 1
Lêi c¶m ¬n ....................................................................................................... 2
môc lôc ............................................................................................................. 3
Më ®Çu ............................................................................................................... 5
Ch¬ng i. Tæng quan vÒ thô ®éng bÒ mÆt kÏm ................ 5
1.1 Lý thuyÕt ¨n mßn kÏm .............................................................................. 5
1.1.1 Lý thuyÕt vÒ ¨n mßn kim lo¹i ........................................................... 5
1.1.1.1 ¨n mßn ®iÖn ho¸ .......................................................................... 5
1.1.1.2 §iÖn thÕ hçn hîp .......................................................................... 7
1.1.1.3 Tèc ®é ¨n mßn ®iÖn ho¸ .............................................................. 8
1.1.1.4 B¶o vÖ kim lo¹i b»ng ph¬ng ph¸p mµng phñ ........................ 10
1.1.2 ¨n mßn KÏm .................................................................................................... 18
1.1.2.1 KÏm .............................................................................................. 18
1.1.2.2 qu¸ tr×nh ¨n mßn KÏm ........................................................................ 19
1.1.2.3 nh hëng pH ®Õn kh¶ n¨ng ¨n mßn cña KÏm ........................ 20
1.1.2.4 nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn kh¶ n¨ng ¨n mßn KÏm .............. 22
1.1.2.5 Qu¸ tr×nh ¨n mßn (galvanic) ThÐp m¹ KÏm ................................ 23
1.2 Thô ®éng kÏm b»ng dung dÞch Cr(III) ( Cromit ho¸.) ....................... 24
1.2.1 Cr«m¸t ho¸ ....................................................................................... 25
1.2.1.1 C¬ chÕ qu¸ tr×nh Cr«m¸t ho¸ .................................................. 25
1.2.1.2 CÊu t¹o mµng Cr«m¸t .............................................................. 28
1.2.1.3 TÝnh chÊt mµng Cr«m¸t .................................................................... 31
1.2.2 CromÝt ho¸ ........................................................................................ 33
1.2.2.1 C¬ chÕ qu¸ tr×nh CromÝt ho¸ .................................................. 33
1.2.2.2 Tèc ®é cña qu¸ tr×nh thô ®éng ................................................ 34
1.2.2.3 C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh CromÝt ......................... 35
1.2.2.4 CÊu t¹o vµ kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña líp phñ CromÝt..................... 37
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
2
Ch¬ng II. Thùc nghiÖm ................................................................ 40
2.1 Ho¸ chÊt, thÝ nghiÖm .............................................................................. 40
2.1.1 ChuÈn bÞ mÉu ................................................................................. 40
2.1.2 Quy tr×nh xö lý vµ t¹o mµng trªn mÉu .......................................... 40
2.2 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ....................................................................... 41
2.2.1 C¸c phương ph¸p ph©n tÝch cÊu tróc ............................................ 41
2.2.1.1 Ph¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt-SEM ................................. 41
2.2.1.2 Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X –XRD ....................................... 44
2.2.2 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch tÝnh chÊt Error! Bookmark not defined.46
2.2.2.1 Ph¬ng ph¸p phæ tæng trë ....................................................... 46
2.2.2.2 Ph¬ng ph¸p ®o ®êng cong ph©n cùc ................................... 48
Ch¬ng III. KÕt qu¶ - th¶o luËn ................................................... 52
3.1 nh hëng cña pH. ................................................................................ 52
3.1.1 nh hëng cña pH ®Õn kh¶ n¨ng t¹o mµng .................................. 52
3.1.2 nh hëng cña pH ®Õn tÝnh chÊt mµng ............................................... 57
3.2 nh hëng cña thêi gian ........................................................................ 64
3.2.1 nh hëng cña thêi gian ®Õn kh¶ n¨ng t¹o mµng ....................... 64
3.2.2 nh hëng cña thêi gian ®Õn tÝnh chÊt cña mµng ................................
Ch¬ng iV. kÕt luËn ..........................................................................
74
Tµi liÖu tham kh¶o ........................................................................................ 75
Tãm t¾t luËn v¨n ............................................................................................ 76
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
1
Lêi cam ®oan
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
2
Lêi c¶ m ¬n
LuËn v¨n nµy ®îc thùc hiÖn t¹i Bé m«n C«ng nghÖ §iÖn
hãa vµ B¶o vÖ kim lo¹i- Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi.
Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n:
TS. Mai Thanh Tïng, ngêi ®· híng dÉn chØ b¶o tËn
t×nh chu ®¸o gióp em hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy.
C¸c thÇy, c¸c c« trong bé m«n CN §iÖn Ho¸ & BVKL ®·
gi¶ng d¹y tËn t×nh trong qu¸ tr×nh häc tËp t¹i trêng.
L·nh ®¹o, ®ång nghiÖp vµ b¹n bÌ t¹i Trêng Cao ®¼ng
Hãa chÊt ViÖt tr× t¹o ®iÒu kiÖn vµ ®éng viªn t«i trong suèt qu¸
tr×nh häc tËp vµ thùc hiÖn luËn v¨n.
T«i xin c¶m ¬n c¸c c¸n bé vµ c¸c b¹n sinh viªn ®· gióp ®ì t«i
trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn c¸c thÝ nghiÖm t¹i phßng thÝ nghiÖm
§iÖn ho¸ &BVKL.
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
3
Môc lôc
Lêi cam ®oan .................................................................................................. 1
Lêi c¶m ¬n ....................................................................................................... 2
môc lôc ............................................................................................................. 3
Më ®Çu ............................................................................................................... 5
Ch¬ng i. Tæng quan vÒ thô ®éng bÒ mÆt kÏm ................ 5
1.1 Lý thuyÕt ¨n mßn kÏm .............................................................................. 5
1.1.1 Lý thuyÕt vÒ ¨n mßn kim lo¹i ........................................................... 5
1.1.1.1 ¨n mßn ®iÖn ho¸ .......................................................................... 5
1.1.1.2 §iÖn thÕ hçn hîp .......................................................................... 7
1.1.1.3 Tèc ®é ¨n mßn ®iÖn ho¸ .............................................................. 8
1.1.1.4 B¶o vÖ kim lo¹i b»ng ph¬ng ph¸p mµng phñ ........................ 10
1.1.2 ¨n mßn KÏm .................................................................................................... 18
1.1.2.1 KÏm .............................................................................................. 18
1.1.2.2 qu¸ tr×nh ¨n mßn KÏm ........................................................................ 19
1.1.2.3 nh hëng pH ®Õn kh¶ n¨ng ¨n mßn cña KÏm ........................ 20
1.1.2.4 nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn kh¶ n¨ng ¨n mßn KÏm .............. 22
1.1.2.5 Qu¸ tr×nh ¨n mßn (galvanic) ThÐp m¹ KÏm ................................ 23
1.2 Thô ®éng kÏm b»ng dung dÞch Cr(III) ( Cromit ho¸.) ....................... 24
1.2.1 Cr«m¸t ho¸ ....................................................................................... 25
1.2.1.1 C¬ chÕ qu¸ tr×nh Cr«m¸t ho¸ .................................................. 25
1.2.1.2 CÊu t¹o mµng Cr«m¸t .............................................................. 28
1.2.1.3 TÝnh chÊt mµng Cr«m¸t .................................................................... 31
1.2.2 CromÝt ho¸ ........................................................................................ 33
1.2.2.1 C¬ chÕ qu¸ tr×nh CromÝt ho¸ .................................................. 33
1.2.2.2 Tèc ®é cña qu¸ tr×nh thô ®éng ................................................ 34
1.2.2.3 C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh CromÝt ......................... 35
1.2.2.4 CÊu t¹o vµ kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña líp phñ CromÝt..................... 37
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
4
Ch¬ng II. Thùc nghiÖm ................................................................ 40
2.1 Ho¸ chÊt, thÝ nghiÖm .............................................................................. 40
2.1.1 ChuÈn bÞ mÉu ................................................................................. 40
2.1.2 Quy tr×nh xö lý vµ t¹o mµng trªn mÉu .......................................... 40
2.2 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ....................................................................... 41
2.2.1 C¸c phương ph¸p ph©n tÝch cÊu tróc ............................................ 41
2.2.1.1 Ph¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt-SEM ................................. 41
2.2.1.2 Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X –XRD ....................................... 44
2.2.2 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch tÝnh chÊt ............................................... 4646
2.2.2.1 Ph¬ng ph¸p phæ tæng trë ....................................................... 46
2.2.2.2 Ph¬ng ph¸p ®o ®êng cong ph©n cùc ................................... 48
Ch¬ng III. KÕt qu¶ - th¶o luËn ................................................... 52
3.1 nh hëng cña pH. ................................................................................ 52
3.1.1 nh hëng cña pH ®Õn kh¶ n¨ng t¹o mµng .................................. 52
3.1.2 nh hëng cña pH ®Õn tÝnh chÊt mµng ............................................... 57
3.2 nh hëng cña thêi gian ........................................................................ 64
3.2.1 nh hëng cña thêi gian ®Õn kh¶ n¨ng t¹o mµng ....................... 64
3.2.2 nh hëng cña thêi gian ®Õn tÝnh chÊt cña mµng ................................
Ch¬ng iV. kÕt luËn ..........................................................................
74
Tµi liÖu tham kh¶o ........................................................................................ 75
Tãm t¾t luËn v¨n ............................................................................................ 76
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
5
Më ®Çu
Thụ động hóa bề mặt kẽm là công nghệ được ứng dụng rộng rãi trong sản
xuất công nghiệp nhằm tăng khả năng chống ăn mòn và nâng cao tính trang trí
của các sản phẩm mạ kẽm. Riêng ở Việt nam, ước tính có hàng tỷ chi tiết mạ
kẽm thụ động hóa mỗi tháng từ các chi tiết xe máy, ống nước, đồ cơ khí, thép
kết cấu mạ kẽm… Trong thời gian 5 năm trở lại đây, một trong những vấn đề
được quan tâm nghiên cứu là thụ động hóa không sử dụng Cr(VI) do khả năng
gây ung thư cao của hợp chất này. Một trong những giải pháp đang được nghiên
cứu và bước đầu được đưa vào ứng dụng sản xuất, đặc biệt ở Châu Âu, Mỹ và
Nhật là thụ động bằng dung dịch chứa Cr(III). So với thụ động Cr(VI), màng
thụ động từ dung dịch Cr(III) cho những đặc trưng khác biệt về quá trình tạo
màng, cấu trúc màng, và khả năng chống ăn mòn của màng phủ. Những đặc
trưng này lại liên hệ chặt chẽ với điều kiện công nghệ như thành phần dung
dịch, độ pH và xử lý sau thụ động. Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố
này đến cơ chế hình thành màng và cấu trúc màng cho thông tin quan trọng đối
với việc xử lý dung dịch và điều kiện công nghệ.
Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số pH
và thời gian tới khả năng tạo màng, cấu trúc, tính chất và khả năng bảo vệ chống
ăn mòn của lớp màng cromít được nghiên cứu qua việc sử dụng các phương
pháp điện hóa (phân cực, phổ tổng trở, phương pháp thế tĩnh), hiển vi đện tử
quét- phổ tán xạ năng lượng (SEM- EDS), Nhiễu xạ tia X (XRD), thử mù muối.
Các kết quả nghiên cứu đồng thời được so sánh với màng dung dịch thụ động
Cr(III) hệ oxalat trên thị trường và dung dịch cromat hóa. Từ các kết quả thu
được sẽ làm sáng tỏ cơ chế tạo màng và đồng thời cho phép tối ưu hóa các
thông số công nghệ nhằm tạo ra màng thụ động từ dung dịch Cr(III) có khả
năng chống ăn mòn cao nhất
.
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
6
Ch¬ng i - tæng quan vÒ thô ®éng KÏm
1.1 lý thuyÕt ¨n mßn líp m¹ kÏm
1.1.1 Lý thuyÕt ¨n mßn kim lo¹i
1.1.1.1. ¡n mßn ®iÖn hãa
¨n mßn lµ sù ph¸ huû vËt liÖu do ph¶n øng ho¸ häc hay ®iÖn ho¸ häc cña chóng
víi m«i trêng xung quanh. Th«ng thêng ¨n mßn ®îc ph©n thµnhhai lo¹i: ¨n
mßn ho¸ häc vµ ¨n mßn ®iÖn ho¸. ¨n mßn ho¸ häc cßn gäi lµ ¨n mßn kh« g©y ra
bëi ph¶n øng ho¸ häc cña kim lo¹i víi m«i trêng xung quanh. VÝ dô, kim lo¹i
®îc nung ë nhiÖt ®é cao trong m«i trêng chøa chÊt x©m thùc nh O
2
, S
2
, Cl
2
,
... ¨n mßn ®iÖn ho¸ lµ ¨n mßn trong m«i trêng ®iÖn gi¶i, trong ®ã sù ion ho¸
cña nguyªn tö kim lo¹i (Me) vµ sù khö cña chÊt oxy ho¸ (Ox) kh«ng x¶y ra trùc
tiÕp ë cïng mét n¬i vµ trong cïng mét ph¶n øng. §©y lµ d¹ng ¨n mßn chñ yÕu
cña Zn trong khÝ quyÓn vµ trong luËn v¨n nµy, thuËt ng÷ ¨n mßn ®îc hiÓu lµ ¨n
mßn ®iÖn hãa.
¨n mßn ®iÖn ho¸ cña kim lo¹i gåm ba qu¸ tr×nh c¬ b¶n:
* Qu¸ tr×nh anèt lµ qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®iÖn ho¸ trong ®ã kim lo¹i chuyÓn vµo
dung dÞch díi dµng cation Me
Z+
vµ gi¶i phãng ®iÖn tö: kim lo¹i bÞ ¨n mßn:
Me → Me
Z+
+ ze (1.1)
* Qu¸ tr×nh catot lµ qu¸ tr×nh khö ho¸ ®iÖn ho¸, trong ®ã chÊt oxy ho¸ (Ox)
nh©n ®iÖn tö do kim lo¹i ¨n mßn nhêng cho:
Ox + ze → Red (1..2)
Red - d¹ng khö liªn hîp cña Ox (tøc Ox.ze).
Trong m«i trêng níc Ox thêng lµ H
+
hoÆc O
2
. NÕu Ox lµ H
+
th× qu¸ tr×nh
catot ®îc gäi ¨n mßn víi chÊt khö ph©n cùc hydro. C¸c ph¶n øng x¶y ra lµ:
H
+
+ e → H
hÊp phô
(1.3)
H
hÊp phô
+ H
hÊp phô
→ H
2
↑ (1.4)
NÕu Ox lµ O
2
, qu¸ tr×nh catot ®îc gäi ¨n mßn víi chÊt khö ph©n cùc oxy:
O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O (trong m«i trêng axÝt) (1.5)
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
7
HoÆc
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
(trong m«i trêng kiÒm) (1.6)
Lu ý khi dung dÞch cã nh÷ng ion kim lo¹i (Me
Z+
) cã thÕ ®iÖn cùc d¬ng h¬n
cña kim lo¹i bÞ ¨n mßn th× qu¸ tr×nh catot cã thÓ lµ:
Me
z'+
+ z'e → Me (1.7)
Me
z''+
+ z''e → Me
z'''+
(1.8)
Trong ®ã z', z'', z''' - ho¸ trÞ cña c¸c ion (z' = z'' + z'''). Nh vËy Me
+
®ãng
vai trß lµ chÊt oxy ho¸ (Ox) bÞ khö ë catot.
* Qu¸ tr×nh dÉn ®iÖn C¸c ®iÖn tö do c¸c kim lo¹i ¨n mßn gi¶i phãng sÏ ®i tõ
anèt tíi catot cßn c¸c on di chuyÓn trong dung dÞch. Ta cã thÓ tãm t¾t c¸c qu¸
tr×nh trªn b»ng s¬ ®å trong h×nh 1.1 (lÊy sù ¨n mßn Zn trong dung dÞch H
2
SO
4
lµm vÝ dô ).
H×nh 1.1 S¬ ®å ¨n mßn ®iÖn ho¸ Zn trong dung dÞch H
2
SO
4
1.1.12 §iÖn thÕ hçn hîp
§iÖn thÕ cña ph¶n øng
Qu¸ tr×nh ¨n mßn ho¸ häc phô thuéc vµo sù biÕn thiªn thÕ nhiÖt ®éng häc ,
ph¶n øng qu¸ tr×nh ¨n mßn thêng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p
nªn chiÒu cña ph¶n øng x¸c ®Þnh theo ∆G [∆G = RTln(P
MxOy
/P
O2
)], ∆G lín h¬n
kh«ng th× ¨n mßn ho¸ häc kh«ng x¶y ra, cßn khi ∆G b»ng kh«ng qu¸ tr×nh ¨n
mßn ë tr¹ng th¸i c©n b»ng, khi ∆G nhá h¬n kh«ng qu¸ tr×nh ¨n mßn sÏ x¶y ra.
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
8
ChiÒu híng x¶y ra qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ phô thuéc vµo thÕ oxy ho¸ khö cña
kim lo¹i vµ chÊt oxy ho¸, thÕ oxy ho¸ khö cña kim lo¹i vµ chÊt oxy ho¸ ®îc
x¸c ®Þnh nh sau:
E
Me
+n
/Me
= E
0
Me
+n
/Me
+
nF
RT
lna
Me
+n
(p1.1)
E
Ox/Red
= E
0
Ox/Red
+
nF
RT
ln
Red
Ox
a
a
(p1.2)
Qu¸ tr×nh ¨n mßn sÏ x¶y ra khi E
Me
/Me
< E
Ox/Red
§iÖn thÕ hçn hîp
Do ph¶n øng ¨n mßn c©n b»ng khi ®iÖn tö tõ ph¶n øng oxy hãa hßa tan kim lo¹i
®îc tiªu thô b»ng ph¶n øng khö, tèc ®é oxy hãa (mËt ®é dßng i
a
) vµ tèc ®é khö
(i
c
) sÏ b»ng nhau t¹i ®iÒu kiÖn c©n b»ng. §iÖn thÕ hçn hîp ®îc x¸c ®Þnh b»ng
®iÓm c¾t gi÷a nh¸nh catèt cña ph¶n øng khñ (1’) vµ nh¸nh an«t (2) cña ph¶n øng
oxy hãa (H×nh 1.2)
10
-12 -10
10 10
-8 -6
10 10
-4
-2
10
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
+0,2
1
1
2
2
H
2
2H + 2e
+
+
2H + 2e
H
2
Zn
Zn + 2e
2
+
Zn + 2e
Zn
2+
i
am
E
am
i(A /cm)
2
E(V)
H×nh 1.2 §êng cong ph©n cùc cña Zn trong dung dich axit
1.1.1.3 Tèc ®é ¨n mßn ®iÖn ho¸
Ph¶n øng x¶y ra:
Me Me
n+
+ ne (1.9)
Ox + ne Red (1.10)
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
9
MËt ®é dßng tæng do kim lo¹i Me g©y ra lµ :
iMe = iMe
+ iMe
(p1.3)
i
Me
, i
Me
lµ mËt ®é dßng hoµ tan vµ kÕt tña kim lo¹i
iRe
, iRe
lµ mËt ®é dßng phn øng thuËn vµ nghÞch cña (1.9) .
MËt ®é dßng tæng do Re g©y ra lµ :
iRe = iRe
+ iRe
(p1.4)
T¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn E
am
th× :
iMe + iRe = 0
⇒
i
am
= B
Me
exp
bMe
Eam
= ABS(A
Re
exp
Rea
Eam−
) (p1.5)
ë gÇn ®iÖn thÕ ¨n mßn ph¬ng tr×nh ®êng cong ph©n cùc tæng cã d¹ng :
i = iMe
+ iRe
= B
Me
exp
bMe
Ei
- A
Re
exp
Rea
Ei−
(p1.6)
Tõ (p1.5), (p1.6) ta cã:
i = i
am
(B
Me
exp
bMe
EamEi )
( −
- A
Re
exp
Re
)
(
a
Eam
Ei
−−
) (p1.7)
Khi gi¸ trÞ (E
i
- E
am
) cã gi¸ trÞ d¬ng t¬ng ®èi lín th× ®êng cong ph©n cùc tæng
sÏ cã gi¸ trÞ :
i = iMe
= i
am
B
Me
exp
bMe
EamEi )
( −
(p1.8)
Khi gi¸ trÞ (E
i
- E
am
) cã gi¸ trÞ ©m t¬ng ®èi lín th× ®êng cong ph©n cùc tæng sÏ
cã gi¸ trÞ :
i = iRe
= - i
am
. A
Re
exp
Re
)(
a
Eam
Ei −−
(p1.9)
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
tõ hai ®êng cong (p1.8), (p1.9) ta cã thÓ thÓ hiÖn chóng trªn ®å thÞ lµ ®êng
cong 3,4. Giao ®iÓm cña hai ®êng cong nµy sÏ cho chóng ta gi¸ trÞ i
am
, E
am
.
(4)
(3)
E
am
lg|i|
am
lg|
i|
E,V
H×nh 1.3. §êng cong ph©n cùc lý thuyÕt
§iÖn trë ph©n cùc cña qu¸ tr×nh ¨n mßn ®îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:
R
p
=
[ ]
di
Eamd
)(
∆
Eam
=
iam
B
(p1.10)
Do gi¸ trÞ cña B thay ®æi Ýt nªn ta cã thÓ lÊy gi¸ trÞ gÇn ®óng cña B lµ 0,026
1.1.1.4 b¶o vÖ kim lo¹i b»ng ph¬ng ph¸p mµng phñ
a.C¸c ph¬ng ph¸p chèng ¨n mßn b¶o vÖ kim lo¹i
Nh»m gi¶m thiÓu qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i, cã thÓ kÕt hîp nhiÒu ph¬ng
ph¸p ng¨n c¶n qu¸ tr×nh ¨n mßn, hiÖn nay cã rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p chèng ¨n
mßn kim lo¹i vµ c¸c ph¬ng ph¸p cã thÓ tãm lîc nh sau:
• Ph¬ng ph¸p biÕn ®æi m«i trêng nh»m lo¹i bá c¸c CÊu tö ¨n mßn ë m«i
trêng xung quanh kim lo¹i nh: dïng c¸c chÊt khö Na
2
SO
3
, N
2
H
4
.. ®Ó khö
O
2
. HoÆc dïng c¸c chÊt øc chÕ ¨n mßn, c¸c chÊt øc chÕ cã thÓ gi¶m tèc ®é ¨n
mßn xuèng hµng ngh×n lÇn chÊt øc chÕ cã thÓ lµm t¨ng qu¸ thÕ qu¸ tr×nh
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
tho¸t Hi®r«, lµm thay ®æi CÊu tróc bÒ mÆt kim lo¹i nªn sÏ lµm gi¶m qu¸ tr×nh
hÊp phô Oxy, h×nh thµnh c¸c mµng ng¨n c¸ch kim lo¹i víi m«i trêng nªn sÏ
h¹n chÕ sù ¨n mßn.
• Thay ®æi ®iÖn thÕ ®iÖn cùc ®Ó b¶o vÖ kim lo¹i, dïng nguån ®iÖn bªn ngoµi ®Ó
thay ®æi ®iÖn thÕ cña kim lo¹i ®Õn vïng thô ®éng, dïng an«t hy sinh tøc dïng
mét kim lo¹i kh¸c nhËn bít ®iÖn tö qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i chÝnh.
• Dïng líp phñ ®Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh ¨n mßn, mµng b¶o vÖ ph¶i cã ®é b¸m
dÝnh tèt, bÒn c¬, bÒn nhiÖt, bÒn ho¸. CÊu tróc mµng ph¶i xÝt ®Æc Ýt lç ®Ó tr¸nh
t¸c nh©n x©m thùc, ®«i khi chÕ t¹o nh÷ng mµng xèp vµ nøt ®Ó cho dÇu dÔ
dµng b¸m lªn bÒ mÆt nªn t¨ng kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn lªn mét c¸ch ®¸ng kÓ.
BÒ mÆt líp phñ ph¼ng sÏ b¶o vÖ kim lo¹i tèt h¬n do tr¸nh ®îc c¸c xung lùc
t¸c dông trªn bÒ mÆt vµ sÏ h¹n chÕ ®îc c¸c mÇm ¨n mßn. Thùc tÕ hiÖn nay
cã rÊt nhiÒu d¹ng líp phñ, cã thÓ chia chóng thµnh hai lo¹i lµ líp phñ kim
lo¹i vµ líp phñ phi kim lo¹i.
o Líp phñ kim lo¹i cã thÓ lµ c¸c líp che phñ cat«t hoÆc che phñ an«t, líp
che phñ an«t dÔ bÞ ¨n mßn trong m«i trêng khÝ quyÓn hoÆc trung tÝnh
(vÝ dô Zn phñ trªn Fe), cßn líp phñ cat«t sÏ cã hiÖu qu¶ tèt khi chóng
kh«ng bÞ d¹n nøt nhng ngîc l¹i nÕu r¹n nøt sÏ t¨ng kh¶ n¨ng ¨n mßn
do t¹o pin Gavanic.
o Líp phñ phi kim lo¹i: mét sè mµng nh mµng phèt ph¸t ho¸ b¶o vÖ Zn,
mµng Molybdate, Crom¸t (mµng thô ®éng) vµ gÇn ®©y nhÊt lµ mµng
thô ®éng tõ dung dÞch Cr(III) (cromit hãa)
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
b. C¸c mµng phñ phi kim (conversion coating) chèng ¨n mßn b¶o vÖ kim lo¹i
Crom¸t hãa vµ mµng Cromit hãa Lµ c¸c läai mµng phñ phi kim ®ùoc øng dông
réng r·i nh»m môc ®Ých chèng ¨n mßn b¶o vÖ kim lo¹i, trang trÝ vµ t¹o ra c¬ tÝnh
tèt cho bÒ Æt kim lo¹i. CÊu tróc, tÝnh chÊt, ®Æc trng ®iÖn hãa bÒ mÆt cã mµng
phñ Crom¸t vµ CromÝt sÏ ®îc tr×nh bµy ë phÇn 1.2.
Photphat ho¸ Khi nhóng kim lo¹i nÒn M vµo dung dÞch chÊt photphat ho¸ x¶y ra
ph¶n øng (1.11) lµm cho nång ®é H
+
gi¶m, nång ®é ion kim lo¹i trong dung dÞch
M
+2
t¨ng ë phÇn dung dÞch n»m kÒ s¸t kim lo¹i nÒn. Do vËy dÉn tíi kÕt tña muèi
photphat 2 hoÆc 3 nhãm thÕ cña ion kim lo¹i ho¸ trÞ 2 tõ dung dÞch lªn bÒ mÆt
kim lo¹i nÒn (ph¶n øng (1.12,1.13).
2H
+
+ M → M
2+
+ H
2
(1.11)
2H
2
PO
4
+ 3M
+2
→ M
3
(PO
4
) + 4H
+
(1.12)
4H
2
PO
4
+ 5M
2+
→ M
5
H
2
(PO
4
) + 6H
+
(1.13)
Muèi photphat mét nhãm thÕ cña kim lo¹i ho¸ trÞ 2 bÞ thuû ph©n t¹o ra m«i
trêng axit cã gi¸ trÞ pH x¸c ®Þnh. NghÜa lµ mçi dung dÞch chÊt photphat ho¸ cã
thµnh phÇn x¸c ®Þnh ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh sÏ cã mét ®é axit t¬ng øng.
Mµng Molyp®at HiÖn ®ang ®îc nghiªn cøu nh»m môc ®Ých thay thÕ mµng
Cromat hãa cho c¸c bÒ mÆt kÏm. Qu¸ tr×nh t¹o mµng dùa trªn ph¶n øng t¹o
muèi molyp®at MoO
2
trªn bÒ mÆt kim lo¹i.
MoO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e MoO
2
+ 2H
2
O (1.14)
Mµng Molyp®at cã cÊu tróc xèp, kh«ng bãng nªn vÉn cha thay thÕ ®îc
Cromat hãa hoÆc cromit hãa trong c«ng nghiÖp
MµngPermanganat Qu¸ tr×nh t¹o mµng dùa trªn ph¶n øng t¹o muèi molyp®at
MnO
2
trªn bÒ mÆt kim lo¹i.
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O (1.15)
MnO
4
-
+ 3Mn
2+
+ H
2
O MnO
2
+ 4H
+
(1.16)
Mµng Permanganat cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn t¬ng ®¬ng víi mµng
cromat, nhng kh¶ n¨ng trang trÝ vµ c¬ tÝnh vÉn kÐm xa so víi mµng cromat hãa.
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh vµ tÝnh chÊt mµng thô ®éng t¹o thµnh tõ dung dÞch Cr(III)
Hµ m¹nh chiÕn LuËn v¨n cao häc
Mét sè nghiªn cøu cho thÊy mµng hçn hîp Molyp®at/permanganat cã thÓ t¨ng
®îc kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn vµ cÊu tróc mµng gi¶m ®îc ®é xèp.
Mµng hîp chÊt Ceri
Mét sè nghiªn cøu cho thÊy trong dung dÞch Ce
3+
, cã thÓ t¹o ®îc mµng hîp
chÊt Ce(OH)
3
/Ce
2
O
3
theo c¸c ph¶n øng
Ce
3+
+ 3OH
-
Ce(OH)
3
(1.17)
Ce(OH)
3
Ce
2
O
3
+ 3H
2
O (1.18)
Mµng hîp chÊt Ce cho phÐp chèng ¨n mßn kÏm kh¸ tèt. Nhîc ®iÓm cña mµng
nµy lµ máng vµ tÝnh trang trÝ kh«ng cao.
Mµng Silan
§îc h×nh thµnh do qu¸ tr×nh thñy ph©n c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa Si. C¸c hîp
chÊt h÷u c¬ nµy thêng gåm mét bé khung h÷u c¬ vµ g¾n c¸c nhãm chøa Si ë
®Çu. Nhê qu¸ tr×nh thñy ph©n trong m«i trêng níc/rîu/axit, c¸c nhãm Si-OH
t¹o ra vµ ph¶n øng gi÷a c¸c nhãm nµy trong qu¸ tr×nh ñ tiÕp tôc t¹o thµnh c¸c
liªn kÕt c¬ kim silic Me-O-Si. C¸c liªn kÕt nµy t¹o ra mµng phñ Silan dµy trªn bÒ
mÆt kim lo¹i. Mµng Silan kh«ng chøa kim lo¹i nÆng, Ýt ¶nh hëng tíi m«i trêng
nªn rÊt ®îc quan t©m nghiªn cøu nh»m thay thÕ Cromat hãa vµ Photph¸t hãa.
Tuy nhiªn kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña mµng silan cha cao, còng nhthiÕt bÞ c«ng
nghÖ cßn phøc t¹p lµ nh÷ng c¶n trë trong viÖc øng dông c¸c mµng nµy.
c. §Æc trng ®iÖn hãa qu¸ tr×nh ¨n mßn cña kim lo¹i cã mµng phñ
Ph©n cùc ®iÖn hãa khi cã mµng phñ
Cã thÓ ®a ra 5 trêng hîp líp phñ phi kim trªn bÒ mÆt kim lo¹i lµm ph©n cùc
kim lo¹i (dÞch chuyÓn ®iÖn thÕ hÖ vÒ phÝa d¬ng h¬n )
Mµng phñ cã tÝnh dÉn electron vµ qu¸ tr×nh katot diÔn ra ë mµng phñ trªn
giíi h¹n ph©n chia chÊt ®iÖn ly - mµng. Qu¸ tr×nh anot tËp trung ë trong lç
(pore). Do bÒ mÆt catot lín mËt ®é dßng ë anot (trong por) trë thµnh lín,
vµ kim lo¹i b¾t ®Çu ph©n cùc anot lµm thÕ kim lo¹i chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ
d¬ng (H×nh 1.4 a)