Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o
Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi
___________________________________
LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc
Ngµnh: c«ng nghÖ ho¸ häc
Tæng hîp vµ nghiªn cøu Sù biÕn ®æi ®iÖn ho¸
vµ ho¸ häc cña c¸c vËt liÖu MnO
2
, Li
x
MnO
y
trong dung dÞch níc
®Æng trung dòng
Hµ NéI 2006
®Æng trung dòng c«ng nghÖ ho¸ häc 2004 - 2006
Hµ Néi
2006
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
2
Lêi cam ®oan
T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña t«i, c¸c
sè liÖu vµ kÕt qu¶ nghiªn cøu trong luËn v¨n lµ trung thùc, ®îc
c¸c ®ång t¸c gi¶ cho phÐp sö dông vµ cha tõng ®îc c«ng bè
trong bÊt kú mét c«ng tr×nh nµo kh¸c.
T¸c gi¶
§Æng Trung Dòng
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
3
Lêi c¶m ¬n
Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu víi sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña c¸c
thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n ®ång nghiÖp cïng sù nç lùc cè g¾ng cña b¶n th©n, luËn
v¨n tèt nghiÖp cao häc cña t«i ®· ®îc hoµn thµnh.
T«i xin tr©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy c« gi¸o, c¸c ®ång nghiÖp Khoa C«ng
nghÖ Ho¸ häc, ®Æc biÖt lµ c¸c thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n ®ång nghiÖp trong Bé m«n
C«ng nghÖ §iÖn ho¸ vµ B¶o vÖ kim lo¹i ®· tËn t×nh d¹y dç, båi dìng t¹o ®iÒu
kiÖn gióp ®ì t«i trong suèt hai n¨m häc võa qua.
T«i xin göi lêi c¶m ¬n s©u s¾c tíi c« gi¸o, TS. Ph¹m ThÞ H¹nh ngêi ®· hÕt
lßng híng dÉn, chØ b¶o trong thêi gian t«i thùc hiÖn luËn v¨n nµy.
Do thêi gian lµm luËn v¨n cã h¹n, ®iÒu kiÖn nghiªn cøu cßn thiÕu thèn vµ lµ
lÇn ®Çu tiªn t«i thùc sù b¾t tay vµo thùc hiÖn mét mét ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc
nªn kh«ng tr¸nh khái cã nh÷ng thiÕu sãt vµ h¹n chÕ. T«i rÊt mong nhËn ®îc
nh÷ng ®ãng gãp tõ c¸c thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n ®ång nghiÖp ®Ó ®Ò tµi ®îc hoµn
chØnh h¬n.
Hµ Néi, ngµy 06 th¸ng 11 n¨m 2006
Häc viªn
§Æng trung Dòng
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
4
Môc lôc
§Ò môc
Trang
Trang phô b×a
01
Lêi cam ®oan
02
Lêi c¶m ¬n
03
Môc lôc
04
Danh môc c¸c b¶ng biÓu
05
Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ
06
Më ®Çu
08
Ch¬ng I. Tæng quan
09
I.1. Nh÷ng ®Æc tÝnh cña vËt liÖu MnO
2
09
I.2. Nguån ®iÖn Liti vµ vËt liÖu Li
x
MnO
y
18
Ch¬ng II. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
37
II.1. Ph¬ng ph¸p quÐt thÕ tuÇn hoµn CV
37
II.2. Ph¬ng ph¸p ®o tæng trë
40
II.3. Ph¬ng ph¸p ®o ®êng cong phãng ®iÖn
46
II.4. Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia R¬n-ghen
48
Ch¬ng III. Thùc nghiÖm
51
III.1 §iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO
2
51
III.2. §iÒu chÕ Li
x
MnO
y
b»ng ph¬ng ph¸p nung kÕt ë nhiÖt ®é cao
54
III.3. §iÒu chÕ Li
x
MnO
y
b»ng ph¬ng ph¸p sol-gel
55
III.4. ChÕ t¹o ®iÖn cùc
56
III.5. Ph©n tÝch thµnh phÇn vËt liÖu
57
III.6. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO
2
vµ Li
x
MnO
y
60
Ch¬ng IV. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn
61
IV.1. KÕt qu¶ kh¶o s¸t s¬ bé c¸c mÉu
61
IV.2. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®Æc tÝnh ®iÖn ho¸ cña MnO
2
64
IV.3. KÕt qu¶ kh¶o s¸t phæ nhiÔu x¹ tia R¬n-ghen
74
IV.4. Nguyªn nh©n suy gi¶m dung lîng cña vËt liÖu Li
x
MnO
y
80
KÕt luËn
83
KiÕn nghÞ
84
Tµi liÖu tham kh¶o
85
Phô lôc
Tãm t¾t luËn v¨n b»ng tiªng viÖt
Tãm t¾t luËn v¨n b»ng tiÕng anh
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
5
Danh môc c¸c b¶ng biÓu
B¶ng sè
Tªn b¶ng
1.1
C¸c lo¹i quÆng MnO
2
th«ng thêng
1.2
C¸c th«ng sè cÊu tróc m¹ng cña MnO
2
cã cÊu tróc ®êng hÇm
1.3
Dung lîng tÝch tr÷ n¨ng lîng cña mét sè lo¹i vËt liÖu An«t
1.4
Mét sè d¹ng ®Æc biÖt cña acquy Liti – Cacbon Monofluoride
1.5
Mét sè oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®Æc trng cã thÓ sö dông nh
lµ vËt liÖu Cat«t cµi
3.1
ChÕ ®é ®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO
2
3.2
Thµnh phÇn nguyªn vËt liÖu cho chÕ t¹o mÉu
3.3
Th«ng sè chÕ t¹o ®iÖn cùc
4.1
KÕt qu¶ ph©n tÝch ho¸ häc c¸c mÉu vËt liÖu
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
6
Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ
H×nh vÏ,
®å thÞ sè
Tªn h×nh vÏ, ®å thÞ
Trang
1.1
CÊu tróc Pyrolusit
11
1.2
CÊu tróc Ramsdellite
12
1.3
CÊu tróc γ- MnO
2
13
1.4
§êng cong phãng ®iÖn cña MnO
2
trong hÖ ®iÖn dÞch KOH 9M
vµ hÖ ®iÖn dÞch NH
4
Cl 5M + ZnCl
2
2M
15
1.5
Qu¸ tr×nh khö MnO
2
trong KOH
15
1.6
Qu¸ tr×nh cµi ion Li
+
vµo « m¹ng MnO
2
23
1.7
§êng cong phãng ®iÖn cña pin Li/ MnO
2
trong m«i trêng
®iÖn ly PC/ LiClO
4
24
1.8
C¬ chÕ phãng – n¹p cña acquy ion Liti
26
1.9
C¸c d¹ng s¾p xÕp ®Ó ®¹t cÊu tróc bÒn v÷ng
31
1.10
CÊu tróc ®iÓn h×nh cña hä MO
2
32
1.11
CÊu tróc spinel cña LiMn
2
O
4
trªn mÆt ph¼ng (001)
34
2.1
§å thÞ quÐt thÕ vßng Cyclic Voltammetry
37
2.2
Quan hÖ gi÷a ®iÖn thÕ vµ dßng ®iÖn trong quÐt thÕ vßng
38
2.3
S¬ ®å khèi m« pháng nguyªn lý ®o tæng trë
40
2.4
BiÓu diÔn h×nh häc c¸c phÇn tö phøc
41
2.5
M¹ch t¬ng ®¬ng øng víi hÖ ®iÖn ho¸ bÞ khèng chÕ bëi qu¸
tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch
41
2.6
M¹ch t¬ng ®¬ng tæng trë khuÕch t¸n Warburg
42
2.7
S¬ ®å t¬ng ®¬ng cña b×nh ®iÖn ph©n
43
2.8
Tæng trë trªn mÆt ph¼ng phøc
44
2.9
§êng cong phãng ®iÖn E = f(t) víi dßng kh«ng ®æi
46
2.10
§êng cong phãng ®iÖnvíi ®iÖn trë kh«ng ®æi
47
2.11
S¬ ®å nguyªn lý cÊu t¹o m¸y XRD
49
3.1
S¬ ®å ®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO
2
51
3.2
S¬ ®å tæng hîp vËt liÖu spinel Li
x
MnO
y
b»ng ph¬ng ph¸p
Sol-gel
54
3.3
Qu¸ tr×nh chÕ t¹o ®iÖn cùc dïng ®Ó nghiªn cøu
56
3.4
S¬ ®å qu¸ tr×nh ph©n tÝch x¸c ®Þnh thµnh phÇn vËt liÖu
57
3.5
X¸c ®Þnh Mn
2+
trong mÉu ph©n tÝch theo ®êng chuÈn
59
4.1
§å thÞ m« t¶ quan hÖ gi÷a dung l¬ng riªng vµ sè chu kú cña
c¸c mÉu
62
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
7
4.2
§êng cong phãng n¹p cña mÉu MnO
2
trong LiOH b·o hoµ +
ZnSO
4
1M qua c¸c chu kú
63
4.3
§êng cong phãng n¹p cña mÉu vËt liÖu Li
x
MnO
y
tæng hîp
b»ng ph¬ng ph¸p Sol-gel trong LiOH b·o hoµ + ZnSO
4
1M
qua c¸c chu kú
63
4.4
Sù phô thuéc dung lîng vµ tuæi thä ®iÖn cùc MnO
2
vµo dßng
phãng
65
4.5
Sù phô thuéc dung lîng vµ tuæi thä ®iÖn cùc MnO
2
vµo vïng
®iÖn thÕ phãng n¹p
66
4.6
Sù phô thuéc dung lîng vµ tuæi thä ®iÖn cùc MnO
2
vµo ®iÖn
dÞch
67
4.7
§êng cong quÐt thÕ vßng cña MnO
2
trong LiOH b·o hoµ +
ZnSO
4
1M
69
4.8
Phæ tæng trë cña MnO
2
trong LiOH b·o hoµ + ZnSO
4
1M
t¹i -0,15 (V)
72
4.9
Phæ tæng trë cña MnO
2
trong LiOH b·o hoµ + ZnSO
4
1M
t¹i 0,35 (V)
72
4.10
Phæ tæng trë cña MnO
2
trong LiOH b·o hoµ + ZnSO
4
1M
t¹i 0,45 (V)
73
4.11
Phæ tæng trë cña MnO
2
trong LiOH b·o hoµ + ZnSO
4
1M
t¹i 0,75 (V)
73
4.12
Phæ nhiÔu x¹ X- Ray mÉu MnO
2
tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p
®iÖn ho¸
75
4.13
Phæ nhiÔu x¹ X- Ray mÉu MnO
2
tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p
®iÖn ho¸ ®· phãng kiÖt
77
4.14
Phæ nhiÔu x¹ X- Ray mÉu MnO
2
tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p
®iÖn ho¸ ®· n¹p no
79
4.15
Phæ nhiÔu x¹ X- Ray mÉu SGII – vËt liÖu Li
x
MnO
y
tæng hîp
b»ng ph¬ng ph¸p Sol-gel
81
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
8
Më ®Çu
HiÖn nay, trªn thÕ giíi víi sù ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña c¸c thiÕt bÞ ®iÖn tö,
tin häc cÇm tay, c¸c lo¹i ph¬ng tiÖn giao th«ng th©n thiÖn víi m«i trêng vµ c¸c
thiÕt bÞ y tÕ nhá gän th× viÖc t×m kiÕm c¸c lo¹i nguån ®iÖn cao cÊp cung cÊp n¨ng
lîng ®¹t c¸c yªu cÇu (nhá gän, bÒn, ph¹m vi ho¹t ®éng réng, kinh tÕ) lµ mét yªu
cÇu cÊp thiÕt. Nguån ®iÖn Liti lµ mét trong nh÷ng lo¹i nguån ®iÖn ngµy cµng
chøng minh ®îc sù ®¸p øng víi nh÷ng yªu cÇu cÊp thiÕt Êy.
HiÖn nay thÕ giíi ®ang quan t©m tíi viÖc c¶i thiÖn ®Æc tÝnh phãng n¹p vµ hÖ
®iÖn dÞch cña lo¹i nguån ®iÖn nµy. C¸c híng nghiªn cøu ®ang ®îc tËp trung lµ
n©ng cao dung lîng, tuæi thä, dßng phãng, kho¶ng ®iÖn thÕ ho¹t ®éng cña vËt
liÖu ®iÖn cùc vµ t×m kiÕm nh÷ng hÖ ®iÖn dÞch míi cã hiÖu suÊt ho¹t ®éng cao, an
toµn vµ kinh tÕ. Nhng chñ yÕu c¸c nghiªn cøu ®Òu sö dông dung m«i h÷u c¬ ®Ó
thÝch hîp víi viÖc dïng An«t lµ Liti kim lo¹i.
Trong ®Ò tµi nµy chóng t«i nghiªn cøu vÒ hÖ nguån ®iÖn Liti víi dung m«i
lµ níc, lµ lo¹i dung m«i ®¬n gi¶n, rÎ tiÒn vµ th©n thiÖn víi m«i trêng. §©y lµ
mét híng nghiªn cøu míi, nguån tµi liÖu cha nhiÒu nªn kÕt qu¶ chØ cã tÝnh
tham kh¶o cho c¸c nghiªn cøu tiÕp theo.
NhiÖm vô cô thÓ cña ®Ò tµi lµ tæng hîp, nghiªn cøu hµnh vi ®iÖn ho¸ vµ sù
biÕn ®æi ho¸ häc cña vËt liÖu MnO
2
, cña hîp chÊt spinel Li
x
MnO
y
trong hÖ ®iÖn
dÞch níc b·o hoµ LiOH.
§Ò tµi nµy sÏ gióp phÇn nµo tr¶ lêi ®îc c©u hái hÖ vËt liÖu MnO
2
vµ
Li
x
MnO
y
cã ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ nh thÕ nµo, cã thÓ phãng n¹p trong hÖ ®iÖn dÞch
LiOH kh«ng vµ triÓn väng øng dông nã ra sao. §ång thêi cho thÊy sù suy gi¶m
dung lîng cña c¸c lo¹i vËt liÖu nµy trong dung m«i níc.
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
9
Ch¬ng I. tæng quan
I.1. Nh÷ng ®Æc tÝnh cña vËt liÖu MnO
2
:
MnO
2
®· ®îc LeclanchÐ sö dông nh chÊt ho¹t ®éng cùc d¬ng trong hÖ
pin Zn/ NH
4
Cl( 20%)/ MnO
2
tõ n¨m 1867. Sau ®ã ®· cã rÊt nhiÒu nghiªn cøu
®îc tiÕn hµnh vÒ vËt liÖu nµy ®Ó liªn tôc t×m kiÕm c¸c øng dông cña nã. ViÖc
Van Arsdale th«ng b¸o vÒ MnO
2
®iÖn gi¶i ( Electrolytic Manganese Dioxide –
EMD ) ®iÒu chÕ tõ dung dÞch MnSO
4
vµo n¨m 1918 vµ sau ®ã øng dông thµnh
c«ng EMD lµm t¨ng dung lîng pin ®· cµng lµm t¨ng sù quan t©m ®Õn vËt liÖu
nµy. TiÕp theo ®ã hµng ngh×n c«ng tr×nh nghiªn cøu ®îc tiÕn hµnh vµ MnO
2
®·
trë thµnh vËt liÖu cùc d¬ng th«ng dông nhÊt trong viÖc s¶n xuÊt pin cung cÊp thÞ
trêng. Ngµy nay pin kh« víi chÊt khö ph©n cùc MnO
2
vÉn phæ biÕn nhÊt trong
thùc tÕ v× nã ®¬n gi¶n, thuËn tiÖn. di chuyÓn dÔ dµng, l¾c xãc kh«ng ¶nh hëng vµ
l¹i rÎ tiÒn.
I.1.1. D¹ng thï h×nh, cÊu tróc cña MnO
2
Oxit Mangan lµ hîp chÊt kh¸ phæ biÕn trªn tr¸i ®Êt. Cã nhiÒu lo¹i quÆng
oxit cña Mangan cã gi¸ trÞ vÒ n¨ng lîng, kinh tÕ nh trong b¶ng 1.1 [1]
B¶ng 1.1. C¸c lo¹i quÆng Oxit Mangan th«ng thêng
Tªn C«ng thøc Mµu s¾c
Pyrolusite MnO
2
X¸m s¸ng ®Õn ®en
β- MnO
2
MnO
2
X¸m s¸ng ®Õn ®en
Ramsdellite MnO
2-x
OH
x
X¸m sÉm ®Õn ®en
LuËn v¨n cao häc Trêng ®ai häc B¸ch khoa Hµ néi
Chuyªn ngµnh §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i §Æng Trung Dòng
10
γ- MnO
2
MnO
2-x
OH
x
X¸m sÉm ®Õn ®en
Manganit Mn
2
O
3
H
2
O §en ®Õn x¸m s¸ng
Kryptomelane K
2-x
Mn
8
O
16
§en ®Õn x¸m s¸ng
Romanechite BaMn
9
O
18
2H
2
O §en ®Õn x¸m sÉm
Hollandite BaMn
8
O
16
§en ®Õn x¸m s¸ng
Thµnh phÇn cña MnO
2
rÊt phøc t¹p, nã kh«ng chØ ®¬n thuÇn chøa Mn
4+
mµ
cßn cã c¸c oxit tõ MnO
1,7
®Õn MnO
2
. Ngoµi ra trong m¹ng tinh thÓ cßn chøa
nhiÒu lo¹i cation kim lo¹i, ion OH
-
, níc nªn trong cÊu tróc chøa nhiÒu khuyÕt
tËt vµ rÊt phøc t¹p.
B¶ng 1.2. C¸c th«ng sè cÊu tróc m¹ng cña MnO
2
cã cÊu tróc ®êng hÇm [5]
Tªn C«ng thøc
TÝnh ®èi
xøng
H»ng sè m¹ng KÝch
thíc
®êng
ngÇm
a(pm) B(pm) c(pm)
α(
o
) β(
o
) γ(
o
)
Pyrolusite
MnO
2
Tø gi¸c 440,4 440,4 287,6 90 90 90
[1×1]
Β- MnO
2
MnO
2
Tµ
ph¬ng
446 932 285 90 90 90
[1×2]
Ramsdellite
MnO
2-x
OH
x
Tµ
ph¬ng
446,2 934,2 285,8 90 90 90
[1×1]/
[1×2]
γ
- MnO
2
MnO
2-x
OH
x
S¸u c¹nh 278,3 278,3 443,7 90 90 90
[1×1]/
[1×2]